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Une petite grotte, située au-dessous du bourg de Saint-Angeau, près de la Bonnieure, semble avoir été habitée par l'homme préhistorique.
Pendant le Moyen Âge, Saint-Angeau, comme Coulgens, Sainte-Colombe et La Rochette, était sur le chemin de Saint-Jacques-de-Compostelle qui passait en Charente par Nanteuil-en-Vallée, Tusson, Saint-Amant-de-Boixe, Angoulême, Mouthiers, Puypéroux, Aubeterre...
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