La commune se trouve sur l'importante voie romaine entre Saintes et Poitiers ainsi que sur la via Turonensis, un des quatre chemins français du pèlerinage de Saint-Jacques-de-Compostelle.
L'origine du nom de la commune de Paillé vient du toponyme gallo-romain Villa Poliaco.
La paroisse s'appelait autrefois Saint-Georges-de-Paillé...
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